منابع مقاله با موضوع بحرانی، سیال، دانسیته

مایعات بوده و بر هم کنش هایی نظیر مایعات از خود نشان می دهد(61).
شکل 1ـ4 دیا گرام فازی یک ماده خالص را نشان می دهد(57).اگر بر روی محور تعادل گاز و مایع به طرف نقطه بحرانی حرکت کنیم، با افزایش درجه حرارت به دلیل انبساط گرمایی دانسیته مایع کمتر شده، در حالیکه به دلیل افزایش فشار دانسیته گاز بیشتر می شود. در بالاتر از نقطه بحرانی، دانسیته هر دو فاز یکسان شده و تفاوت بین مایع و گاز از بین می رود و ماده به سیال فوق بحرانی تبدیل می شود. نقطه بحرانی با مختصات دمای بحرانی(Tc) وفشار بحرانی(Pc) مشخص می گردد. در بالای نقطه بحرانی ماده سیال فوق بحرانی نامیده می شود. ناحیه ای که استخراج فوق بحرانی نامیده می شود، در بالای نقطه بحرانی قرار دارد و دانسیته، حلالیت ودیگر خواص آن ما بین گازها و مایعات است.
شکل ?ـ? شمایی از نمودار فازی یک جسم خالص
1ـ3ـ6ـ1 خواص فیزیکی سیالات فوق بحرانی:
سیالات فوق بحرانی سیالاتی هستند که دماها و فشارهای کاهش یافته ی آن ها از واحد بیشتر است، که در این حالت قدرت حلالیت سیال بیشتر می شود. در زیر خواص فیزیکی مهم سیالات فوق بحرانی بیان می شود که عبارتند از:
1ـ دانسیته 2ـ ویسکوزیته 3ـ ضریب نفوذ 4ـ حلالیت
1ـ3ـ6ـ1ـ1ـ دانسیته
سیال فوق بحرانی دانسیته ای قابل مقایسه با دانسیته مایع دارد که ظرف بالایی برای انحلال ماده حل شونده ایجاد می کند. برای یک ماده در دمای بالای دمای بحرانی، می توانیم به دانسیته ای تا حد نزدیک به دانسیته ی مایع با افزایش در فشار برسیم(یعنی تقریبا (2ـ 7./) برابر فشار بحرانی).
غالبا در دمای ثابت، با افزایش فشار، دانسیته افزایش می یابد و در نتیجه قدرت حلالیت نیز زیاد می شود، در حالی که افزایش دما در فشار ثابت، باعث کاهش دانسیته و در نتیجه کاهش قدرت حلالیت می گردد. بنا براین دما، فشار و دانسیته مهمترین پارامترهای کنترل کننده ی فرایند استخراج می باشند(63).
در جدول1ـ1 تغییرات دانسیته سیال دی اکسید کربن(g/mL) بر حسب فشار (بار) و دما (درجه سانتیگراد) آورده شده است(63).
جدول ?ـ? تغییرات دانسیته دی اکسید کربن بر حسب فشار (بار) ودما (درجه سانتیگراد)
چگالی
40
50
60
70
80
90
100
110
120
00/1
95/0
90/0
85/0
80/0
75/0
70/0
65/0
60/0
55/0
50/0
45/0
40/0
35/0
30/0
25/0
20/0
526
383
281
211
164
134
115
104
97
93
91
89
87
84
81
77
70
618
463
350
269
213
175
150
133
122
115
109
104
100
96
90
84
75
544
420
329
264
218
187
165
149
138
129
122
115
108
101
93
82
644
489
401
314
261
223
196
176
161
148
138
129
120
111
100
88
680
518
447
365
305
260
227
203
183
168
155
143
132
121
108
94
416
348
297
259
229
206
188
172
157
144
130
116
99
467
392
334
290
256
230
207
188
171
155
140
123
105
436
372
322
284
252
227
205
185
167
149
130
110
510
425
354
311
276
246
221
197
178
158
137
116
بنابراین برای یک فشار خاص، قدرت انحلال حلال در دماهای پایین تر ، نزدیک به دمای بحرانی، باید بیشتر باشد و در یک دمای خاص، قدرت انحلال حلال فوق بحرانی در فشارهای بالاتر بیشتر است. دانسیته در فشارهای نزدیک بحرانی به دما حساسیت بیشتری دارد تا فشارهای بالاتر. اگر تراکم حلال فوق بحرانی در شرایط دمای ثابت کاهش می یابد و تا حدود5/0 Pr=منبسط شود قدرت انحلال گاز افت پیدا می کند و ماده حل شونده به عنوان فاز جدا، ته نشین می شود(60).
1ـ3ـ6ـ1ـ2ـ گرانروی (ویسکوزیته)28
همانند دانسیته، مقادیر برای گرانروی نیز به دما وفشار وابسته است. گرانروی سیال فوق بحرانی با افزایش فشار به شرایط مایع، نزدیک می شود. در مقابل افزایش دما که منجر به افزایش گرانروی گاز می شود درمورد سیالات فوق بحرانی، با افزایش دما کاهش می یابد. شکل 1ـ5 رفتار گرانروی دی اکسید کربن را بر اساس دما وفشار نشان می دهد. کرانروی سیالات فوق بحرانی تقریباً 3ـ10ـ4ـ10 پویز29 است که بین گرانروی گاز و مایع می باشد. چون گرانروی پایین است سرعت رسوب گذاری در سیالات فوق بحرانی بالا است و ماده حل شده به راحتی از محلول جدا می شود(63). برای مواد مختلف روابط ریاضی متفاوتی ارائه شده است. خواص مورد نیاز برای محاسبه گرانروی با این روابط عبارتند از:
وزن مولکولی، ثابت های بحرانی و دانسیته مایع در دما و فشارهای مورد نظر. برای گازهای غیر طبیعی همانند دی اکسید کربن روابط 3ـ1 تا 3ـ5 به کار برده می شود(70).
شکل ?ـ? رفتار گرانروی دی اکسید کربن در دماها وفشارهای مختلف(70)
(?ـ?)
(?ـ?)
(?-?)
(?ـ?)
(?ـ?)
(واحد ویسکوزیته در این روابط سنتی پویز (CP) می باشد.)
1-3-6-1-3- ضریب نفوذ
ضریب نفوذ را می توان به عنوان معیار انتقال جرم در نظر گرفت و می دانیم مکانیسم های سرعت انتقال جرم نقش مهمی در طراحی وبزرگنمایی وسایل استخراج دارند. برای نشان دادن نقش نفوذ در ذرات حفره دار در پارامترهای طراحی، زمان نفوذ را به صورت در نظر می گیریم. در این رابطه D12 ضزیب نفوذ مولکولی، تخلخل دانه کروی، ضریب پیچیدگی وR مشخصه طولی می باشد که معمولاً با شعاع ذره بیان می شود.
معمولاً مقادیر ضریب پیچیدگی در محدوده 2ـ20 قرار گرفته اند وتخلخل هم به طور معمول در دامنه 4/0ـ5/0می باشد. با در نظر گرفتن ضریب پیچیدگی 10 و تخلخل 4/0با توجه به اینکه ضریب نفوذ فوق بحرانی از مرتبهcm2/s 4ـ10می باشد، می توانیم زمان نفوذ را تخمین بزنیم. برای ذره کوچکی به شعاع 1 میلیمتر، زمان نفوذ حدود2500 ثانیه می شود. بنابراین هر چه ضریب نفوذ بالاتر باشد زمان عملیات کمتر و راندمان بالاتر خواهد بود. پس باید ارتباطی بین ضریب نفوذ و شرایط عملیاتی بدست آوریم تا بتوانیم با کنترل شرایط عملیاتی مقدار دلخواهی از ضریب نفوذ داشته باشیم. جدول 1ـ2 بعضی از پارامترهای مهم را برای حالت های گاز، سیال فوق بحرانی و مایع مقایسه می کند.
جدول?ـ? مقایسه داده های فیزیکی برای گازها، سیالات فوق بحرانی و مایعات(47)
دانسیته
(g/ml)
ویسکوزیته دینامیکی
(g/cm.sec)
ضریب نفوذ
(cm2/sec)
گاز(شرایط محیط)
سیال فوق بحرانی(Tc,Tp)
مایع ( شرایط محیط)
0006/0ـ 002/0
5/0ـ 2/0
6/1ـ 6/0
300/0ـ 0001/0
0003/0ـ 000/0
03/0ـ 002/0
4/0ـ1/0
0007/0
00002/0ـ000002/0
مقادیر نفوذ ناپذیری یک سیال فوق بحرانی نیز وابسته به دما و فشار است. مقدار کم کشش سطحی( ضرورتاً صفر) سیالات فوق بحرانی، باعث نفوذ پذیری بهتر نسبت به حالت مایع می شود. از جدول و نمودارهای در دسترس در رابطه با سیالات فوق بحرانی این طور برمی آید که ضریب نفوذ مولکولی دی اکسید کربن فوق بحرانی با افزایش وزن مولکولی حل شونده، کاهش می یابد(58).
1ـ3ـ6ـ1ـ4ـ حلالیت
در بررسی حلالیت رقابت بین فشار بخار جزء حل شونده و دانسیته سیال فوق بحرانی می باشد.که فشار بخار جزءحل شونده تابعی از دما و دانسیته تابعی از دما و فشار است.
1ـ3ـ6ـ2ـ مقایسه ی دی اکسید کربن با سایر مواد به عنوان سیال فوق بحرانی
جدول 1ـ3 پارامتر های بحرانی برخی از ترکیبات مفید به عنوان سیال فوق بحرانی را نشان می دهد(67). با مقایسه بین سیال های فوق بحرانی این جدول می توان مشاهده نمود، دی اکسید کربن دارای ویژگی های منحصر به فردی است. دی اکسید کربن با قیمت پایین (بعد از آب ارزانترین حلال محسوب می شود) و خواص مناسب آتشگیر نبودن، سمی نبودن و تهیه آسان آن با خلوص بالا، سازگار بودن با محیط زیست و پایین بودن دما و فشار فوق بحرانی نسبت به سایر حلال ها، بیشتر مورد استفاده قرار می گیرد. از طرفی CO2 نسبتاً بی اثر بوده و باگونه های دیگر کمتر واکنش داده و همچنین در دما و فشار اتاق به صورت گاز می باشد و به سادگی می توان با برداشتن فشار از روی نمونه، سیال را از گونه استخراج شده و یا محصول واکنش جدا نمود ونیاز به مراحل اضافی جهت جدا سازی حلال از آنها نمی باشد(69،64).
مقدار سطح آستانه 30(TLV) برای مواد شیمیایی عبارت است از غلظتی، که در هوا و در دمای 25 درجه سانتیگراد برای افرادی که هر روز در آزمایشگاه در معرض آن می باشند، اثرات مضر نداشته باشد. در مورد دی اکسید کربن TLV حدودL-1?mg5000 می باشد که در مقایسه با حلال ها دیگر مانند کلرو فرم که TLV آن برابرL-1? mg10، پنتان با TLV برابر با L-1? mg600و یا استن با TLV برابر با L-1?mg750، کار با آن بی خطرتر می باشد(66).
در عمل به خصوص در صنایع غذایی اغلب دمای بحرانی سیال پایین تر از 100 درجه سانتیگراد مطلوب می باشد تا به مواد غذایی آسیب نرسد. بنا براین حلال هایی که معمولاً بیشتر مورد توجه و استفاده قرار می گیرند گازهایی با وزن مولکولی پایین مثل دی اکسید کربن، اتان و پروپان می باشد.
در حالیکه سیال های فوق بحرانی دیگر به علت ویژگی هایی نظیر گران قیمت بودن (گازهای نجیب)، سمی بودن و یا آتشگیر بودن (بنزن، فلوروفرم، آلکانها، و آلکن ها )، بالا بودن شرایط دما و فشار فوق بحرانی (آب ، متانول و آمونیاک ) کمتر مورد استفاده قرار گرفته اند. در دی اکسید کربن فوق بحرانی اکثر ترکیبات غیر قطبی حل می شوند در صورتی که اغلب ترکیبات قطبی و پلیمرها در آن نا محلول می باشند. شاید تنها عیب دی اکسید کربن ناشی از حلالیت کم گونه حل شونده های شدیداً قطبی در آن باشد که این نقص را می توان با اضافه نمودن مقدار کمی از اصلاحگرهای نسبتاً قطبی (کمک حلال ها)31 مناسب نظیر اتانول ومتانول بهبود بخشید معمولاً در صنایع شیمیایی برای جدا سازی محصولات آبی و یا پسماندها از محلول آبی غلیظ از تقطیر استفاده می شود، اما روش های تقطیرمحلول های آبی انرژی زیادی مصرف نموده و تشکیل آزئوتروپ32 در آنها مانع استفاده از تقطیر ساده می شود. به همین دلیل از دیگر روش های استخراج ، مثل استخراج مایع ـ مایع به جای تقطیر ساده استفاده می شود. چون تجهیزات مورد نیاز برای انجام استخراج با سیال فوق بحرانی تا حدی پیچیده است، قیمت تمام شده اولیه برای تجهیزات آن ، اغلب بیشتر از دیگر روش های رایج، مثل استخراج با سوکسله می باشد، اما این تجهیزات را می توان به راحتی نصب نمود.
بازیابی کمی و تجزیه ای یک گونه در یک محدوده زمانی، تحت شرایط فشار و دمای مشخص از سیال فوق بحرانی با عبور حجم مشخصی از سیال و سرعت جریان معین از میان بافت نمونه ، نیاز به بهینه سازی این عوامل دارد. بازیابی کمی گونه شامل چندین مرحله است، که همگی به حلالیت کافی گونه حل شونده در سیال فوق بحرانی وابسته است. مراحل بازیابی گونه شامل، جابجایی موفق گونه حل شونده از سطح بافت نمونه به درون سیال فوق بحرانی ، انتقال سریع و کافی گونه حل شونده از ذرات بافت به سیال فوق بحرانی منبسط شده، انتقال گونه حل شونده به داخل ظرف استخراج و به دام اندازی کمی گونه از جریان سیال خروجی می باشد. از لحاظ اقتصادی برای بیشتر فرآیندهای استخراج مایع ـ مایع بازیابی حلال استخراج مصرفی مهم است که معمولاً با تقطیر که

مطلب مرتبط :   پایان نامه با کلید واژه هایبهبود عملکرد

دیدگاهتان را بنویسید